WIPO专利WO1989008249A1 Capteur de gaz electrochimique

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专利摘要:

公开号:WO1989008249A1
申请号:PCT/JP1989/000182
申请日:1989-02-23
公开日:1989-09-08
发明作者:Shigekazu Kusanagi；Toru Fujioka；Ayumu Yasuda；Noriyuki Yamaga；Yoshifumi Watabe；Kenji Doi；Keiji Kakite；Koichi Aizawa；Hitoshi Kanagawa
申请人:Matsushita Electric Works, Ltd.；
IPC主号:G01N27-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 発明の名称
[0003] 電気化学式ガスセンサ
[0004] 技術分野
[0005] 本発明は電気化学式ガスセンサ、詳細には電解反応を利用し所定のガス成分を検出、定量する電解型の電気化学式ガスセンサに関する。
[0006] この種の電気化学式ガスセンサは高い感度を有していて、えば工業用のガス濃度検出、あるいは室内において所定値を越える、例えば coガス等の所定のガスの検出に有効に利用
[0007] 2· れ I-if る o
[0008] 冃景技
[0009] この種の電解反応を利用した電気化学式ガスセンサとしては、例えばスルホンィヒパーフルォロカーボン等の高分子固体電解質を用いた、 J _{ues e}l l M. Dempsey 等による米国特許 4， 227, 984、 Mary E. Nol an 等による米国特許 4， 265， 714に各々掲載される電気化学素子を含むものが提案されている。これらにおいては、固体電解質で形成された膜体の一方の面に作用極および参照極、他方の面に対極が設けられた電気化学素子が提案されている。
[0010] しかしながら上述の周知の構成に対しては各種の問題点が提起されている。特に Dempsey等発明並びに Nol an等発明においてはコンパクト化、薄型、小形化が困難であり、また膜体の両面に電極を付設する構成をとるから製造が煩雑となる上、量産に不向きでコスト高になり、且つまた性能の安定性の面でも問題があった。
[0011] 発明の開示
[0012] しかして本発明の目的はコンパク卜な構成を保証すると共に、薄型、小形化を図った上、イオン伝導を顕著に向上するなど、感度の增大を企図し、また耐久性を大巾に増進する電気化学式ガスセンサを提供することにある。
[0013] 本発明によれば上記の目的は、絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配置せしめられ、各々反応部を有する作用極および対極並びにこれらの作用極および対極に対し離間して配置されると共に反応部を有する参照極と、少なくとも三つの電極の反応部に跨ってこれらを覆う固体電解質層と、少なくとも作用極に対し影響を与えるガス感度向上 · 安定化手段とを備えてなる電気化学式ガスセンサによつて達成される。
[0014] 本発明の他の目的と利点とは図面に示す実施例に沿つ'た以下の詳細な説明から明らかとなろう。
[0015] 図面の簡単な説明
[0016] FIG. 1 は本発明による電気化学式ガスセンサの一実施例の斜視図、 FIG. 2 は FIG. 1 のセンサの部分拡大平面図、 FIG. 3 は F I G. 1 のセンサにおいて COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 4 は FIG. 1 のセンサにおいてエタノール（EtOH)ガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 5 は従来の、作用極と対極との間に参照極が配置されてないセンサにおいて COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 6 は FIG. 5 のセンサと同様のセンサにおいて E t OH のガス流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 7 は F I G. 1 のセンサにおける A u参照極の、 COガスの流入時間に応し'：た電位を示すグラフ、 FIG. 8 は FIG. 1 の Au参照極を持つセンサの、 COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 F I G. 9 は従来のセンサにおける Pt参照極の、 COガスに応じた電位を示すグラフ、 FIG. 10は従来の Pt参照極を有したセンサの . COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 F I G . 11は本発明によるセンサの他の実施例の断面図、 FIG. 12a〜 FIG. l 2 fは F I G . ] ]のセンサの製造工程図、 F I G . 13は本発明の他の実施例の作用極反応部の部分拡大斜視図、 F I G .14は F I G. 〗 3のセンサの部分拡大断面図、 F IG.15は F 1G. 】 3のセンサにおいて CO ガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 F I G . 16は比較例の部分拡大断面図、 FIG. 〗 7は FIG.】 6のセンサにおいて CO ガスの流入時間に応じた検出霄流を示すグラフ、 F I G .18は本発明のセンサに採用するィォン導電体のィンピーダンス測定時の模式的断面図、 F I G. 19は本発明の他の実施例の部分断面図、 FIG. 20は FIG.19センサの製造説明図、 FIG. 21は本発明の他の実施例の断面図、 F I G.22は F I G. 21のセンサの動作説明図、 F I G . 23 a〜 F I G.23 cは F I G.21のセンサの経時変化を表すグラフ、 FIG.23d は比較例の経時変化を表すグラフ、 FIG. 24は本発明の他の実施例の断面図、 F I G. 25は F I G. 24のセンサにおいて、 COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 F I G . 26は F 1 G. 24のセンサのおいてォーノ、'コ一ト体がない場合の、 COガスの流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 F I G, 27は本発明の他の実施例の断面図、 F I G.28は F I G. 27のセンサにおいて、 C0、 EtOH. O. NO ₂、 H₂ の各ガスを順次供給したときの、流入時間に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 29は本発明の更に他の実施例の断面図、 F I G. 30は F 1 G. 29センサにおける経過日数に応じた検出電流を示すダラフ、 FIG. 31は FIG. 29のセンサにおいて通過低減カバ一を用いないときの、経過 H数に応じた検出電流を示すグラフ、 FIG. 32〜 FIG. 37は夫々本発明の他の実施例の断面図、 PIG. 38は本発明の他の実施例の部分断面図、 FIG. 39〜 FIG. 44は夫々本発明の他の実施例の断面図、 F I G.45は本発明の他の実施例の部分断面図、 F I G. 46〜 F I G. 50 は夫々本発明の他の実施例の断面図、 F I G. 51 a〜 F I G. 51 cは夫々 FIG. 50のセンサの部分断面図、 FIG. 52a、 F I G. 52 hは F I G . 50 のセンサにおける湿度と出力電流との関係を示すグラフ、 F I 53は F I G. 50のセンサにおいて保水層を有してないときの湿度と出力電流との関係を示すグラフ、 FIG. 54は本発明の他の実施例の斜視図、 F I G.55 a〜 F I G. 55】·は F I G. 54のセンサの製造工程図、 F 1 G. 56は本発明の他の実施例の斜視図、 F I 57 a〜 F I G. 57 dは F I G. 56のセンサの製造工程図、 F I G. 58は本発明の他の実施例の斜視図、 FIG. 59a〜 FIG. 59dは FIG. 58のセンサの製造工程図、 FIG.60は本発明の他の実施例の斜視図、 FIG. 61a 〜 FIG. 61 kは FIG.60のセンサの製造工程図、 F I G. 62は F I G. 60 のセンサの製造説明図、 FIG.63は本発明の他の実施例の断面図、 FIG. 64a. F I G.64b並びに F I G. 65 a、 F I G. 65b{ま夫々 F I G. 63 のセンサの製造説明図、 FIG.66a〜 F I G. 66 cは F I G. 63のガスセンサの製造工程を説明する図である。
[0017] 以下本発明を多数の実施例に沿って説明図するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、添付のクレ一ムに含まれる多種多様の設計変更を包有することは理解されよう。
[0018] 発明を実施するための最良の形態
[0019] F IG. 1 並びに F I G. 2 を参照するに、本発明による電気化学式ガスセンサ 1 Qには絶縁材料で形成された基板 11の片面に感知電極即ち作用極 12と逆電極即ち対極 13とこれらの作用極 12 と対極 3との間に位置させた参照極 14とが併設される。絶縁某板 11は例えばアルミナセラミックス等からなり、作用極 12 及び対極 13は例えば Pt、参照極 14は例えば金でなっていて、スパッタリング法あるいは真空蒸着法等の通常の電極形成法により絶縁基板 11上に形成され得る。作用極 12、対極 13及び参照極 14の各々には電気化学的作用に関わる反応部 12a、 13a- 14aと、外部回路との間でリード線接続を行う端子部 12b、 13 b、 14bとが包有される。
[0020] この場合作用極 12の反応部 12aと対極 13の反応部 13aとは例えば互い違いに入り組んだ櫛歯形状をなして、〗 /xm以 h、好ましくは 10/z_m〜 3画程度の間隔を空けて対峙される。 ί¾つ参照極 14の反応部 14aは作用極 12の反応部 12a並びに対極 13の反応部 13a に向かって延び、両反応部 12 a、 13aの基部の先端を結ぶ空間、即ち F I G. 2 において 12a！、】 2a₂、】3a ,、 13a₂を結ぶ対向空間内に位置せしめられる。
[0021] また絶縁基板 11上において各極 12〜 14の反応部 12 a〜 14 aを囲むように、例えば有機ポリマ等の絶縁性材料でなる矩形のフレーム 15が固設され、各極 12〜 14の端子部 12b〜〗4bはフレ — ム 15の外側に配置される。且つフレーム 15の内側には各極 12〜 14の反応部 12₃〜〗43を覆ぅように固体電解質層 16が被設される。この固体電解質層 16は例えばパーフルォ口スルホネートポリマ（米国デュポン社製、商品名 Nafion) 等の高分子材料等が用いられ得るが、その他に各種の固体電解質、即ちポリスチレンスルホン酸、ボリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、リン酸ジルコニウム、アンチモン酸等も採用できる。固体電解質層 Γ6の被設に当たっては例えばパ一フルォロスルホネートポリマをエタノールで溶解したものをソリューション · キャスト法によりフレーム 15の内側に塗布し乾燥せしめることによって実現し得る。
[0022] 尚上記の作用極 12の反応部 12 aと対極 13の反応部 13 aとの間隔が大に過ぎると、両反応部 12a、 13a間での I Rドロップが大きくなり、作用極 12の反応部 12 a の電位が所定の電位から変化し電気化学的反応が低下して充分な検出電流が得れなくなる。また固体電解質層 16の膜厚が大である程電解質層 16内部でのイオン伝導が良好となり、作用極 12と対極 13の両反応部 12a. 13a間の I Bドロップも小となる反面、検出成分が固体電解質層 16を通過して反応部 12a、 13aに達することが困難になるから、膜厚は通常 /im以下にすることが望まれる。
[0023] しかして上述のように構成された電気化学式ガスセンサにおいては例えばポテンシヨスタツトを接続し、作用横 12および参照椽 14間に 0. 1V〜 0. 6V、例えば 0.4Vの一定電圧を印加する。この状態で検岀空間に COガスが存在すること、 COガスは高分子材料の固体電解質層 16を通過して作用極 12に達し、下式（ 1 )で反応が生ずる。
[0024] CO + H₂0 -=» C0₂ t + 2H⁺ + 2e^_ ……（ 1 ) 他方、対極 13では下式（2)の反応が生じ、
[0025] 0₂ + H* + 4e一 2H0 ·"··· (2) これにより（ 1 )式で生じた ITが固体電解質層 16中をキヤリァとして流れ、従って COの濃度に応じた電流出力が得られ、 CO ガスの濃度を検出できる。このとき参照極 14は作用極 12に対る電位設定に寄与することが理解されよう。上述の如く参照極 14の反応部 14 aを作用極 12並びに対極 13の各々の反応部 1 2a、 13aの基部間に位置させることが、作用極 12の反応部 12a を一定の電位に保ち、いわゆるポテンシヨスタツト機能を果たす上で好適である。この電極構成を持つ電気化学式ガスセンサ 10に対し COガスを供給して検出電流を測定したところ F I G. 3 に示す如き結果を、また E t 0Hガスを供給したところ F I G. 4 の結果を夫々得ることができた。これを参照極の反応部が作用極および対極の各反応部の基部間に位置させない電極構成のセンサに対し同様に COガスを供給して行った試験結果を示す F IG. 5 並びに EtOHガスを供給して行った試験結果を示す F I G. 6 と各々対照すれば明らかなように、本発明のセンサ 10 によれば大きな検出電流が得られ、極めて高感度で高信頼性を得れる。
[0026] —方参照極 14が Ptである場合、固体電解質層 16を通過する COガスが作用極 12に到達する際参照極 14にも達し、参照極 14 も電気化学的反応を起こすため作用極】 2を一定の電圧に充分保ち得ないことが考えられる。ここで参照極 14を Auで形成す
[0027] たな用紙ることにより、 Auはガス吸着性が低く、少なくとも参照極上で電気化学的反応を生じなくなる。従って作用極 12に対し参照極 14を同一面に併設しても、作用極 12に電気化学的反応を生じる反面、これに近置される参照極 14には大きな電気化学的反応が生ぜず、作用極 12が効果的に一定の電圧に維持される。
[0028] 上記の A uの参照極〗 4について COガスに対する反応性を試験したところ、 F I G. 7 について示す如く COが存在しても参照極 14の電位が 0. 04V/SCE力、ら 0.00V/SCEの間で変ィ匕するだけである。従って Ptの参照極について行った同様の試験結果を示す FIG. 9 と対照すれば明らかなように、 Pt参照極では 0.55 V/SC Eから 0.32V/SCEの間で変化し不安定であるに比べ、 Auの参照極 Uでは高い安定性を持たせ得る。この反応性試験に ¾たつては通常の電気化学的測定法を採用し、電位差計等を用いて COガスを供給したときの各極の SCE (飽和甘コゥ電筷）に対する電位変化を測定してレコーダに記録する方法をとつた。この方法で用いる試験槽の電解液は H₂S0*水溶液とし、 SCEと試験槽を KC1 塩橋で連絡させた。また COガスとして空気中に CO を 20 %含有するガスを試験槽に導入した。尚上述では COガスの検出の場合のみ例示したが、 H ₂ガス、 NOガス、 NO 7 ガス等でも同様の結果が得られる。
[0029] 更に参照極 14に Auを用いた電気化学式ガスセンサ 1Gに対し定量の COガスを供給した際の検出電流を測定したところ、 FI G. 8 に示す如く検出電流は実質的に一定しており、同様の測定を参照極に Ptを用いた電気化学式センサに対し行ったときの結果を示す F I G. 10と対照すれば明らかなように、異常な反応性を示すことなく正確な検出電流を得ることができ、ガスセンサ 10の信頼性が向上される。
[0030] 加えて上述の電気化学式ガスセンサ 1 Qにおいては絶縁基板 1 ]の同一面に作用極 12、対極 13並びに参照極 14の全極が配列されるから、これら電極ないしは固体電解質層 16の形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を採用して、極めて高能率で作成でき、センサの薄型化、小形化並びに高性能化を図れることが理解されよう。
[0031] 本発明の別の一特徴によれば接合性が充分でない絶縁基板 11と Ptあるいは Auでなる電極との接合強化構成がとられる。これを FIG. 11を参照して詳述するに絶縁基板 11と作用極 12、対極 13並びに参照極 14との間に、基板 11との接合性が良好でつ相対的に高い抵抗値を示す中間接合層 21が形成される。更に各極と中間接合層との界面には各極の材料と中間接合層 21の材料とでなる金属材料で形成された金属化合物層 22が形成されるものと推定される。これらの構成により絶縁基板 11 と中間接合層 21、中間接合層 21と各電極 12〜 14、あるいは中間接合層 21と金属化合物層 22、および金属化合物層 22と各極 12〜 14が各々強固に接合され、延いては絶縁基板 11と各極 12 〜 14の一体化が強固に図られる。このとき中間接合層 21は高抵抗であるから電流が流れず、いわゆる電池効果を生じないから、固体電解質層 16に溶出することが防がれ、溶出に伴い基板 11と剥離するようなことが抑止される。
[0032] 更に FIG. 11の電気化学式ガスセンサ 20の製造工程を説明するに、先ず F I G. 12 aに示す如く好ましくは 300 °C程度に加熱した絶縁基板 11上に多結晶シリコンからなる高抵抗の中間接合層 21を、高周波スパッタ法により膜厚が 50 Q A程度になるように形成する。この多結晶シリコンでなる中間接合層 21の比抵抗は約 10³〜 ΙΟ Ω ，_Cm程度になる。次に中間接合層 21上全面に亘つて Ptからなる電極層 23を高周波スパッ夕法により厚さが 5000 A程度になるよう形成される（ F 1 G. 12 b 参照）。一方多結晶シリコンからなる中間接合層 21上に高周波スパッタ法により Ptの電極層 23を形成すると、スパッタ中の高工ネルギ粒子等によるシリコン表面の加熱に伴い、 Ptと下地の多結晶シリコンとの間に低温固相反応が生じ、中間接台層 21と電極層 23との界面に Ptとシリコンとの金属化合物層 22が数 10 A の厚さで形成されるものと考えられ、これにより中間接合層 21と電極層 23とが一層強固に接合される。
[0033] 次いで電極層 23上にフォトレジストを塗布した後、通常のフォトリソグラフイエ程に従ってフォ卜レジストを露光し、エッチングして作用極 12、対極 13並びに参照極 14に相応したフォトレジスト層 24を形成する（ F I G. 12 c参照）。次にこのフォトレジスト層 24をマスクとして利用し、アルゴンのイオンビームを用い、各電極 12〜 14をエッチング形成する（ FIG. 12 d参照）。この加工は加速電圧 800 V 、イオンガン電流 600 mA、ビーム入射角 0 ° 、エッチング時間を約 20分で遂行することが望ましい。このエッチング加工時には金属化合物層 22をも同時に加工する。次いで F I G. 12 e に示す如くフォトレジスト層 24を除去した後、 FIG. 12f のように最終的にパーフルォロスルホネ一トポリマをソル一ジョン牛ヤスティング法により堆積させて固化させ、固体電解質層 16を形成せしめる。尚上述の工程においては電極層 23に Ptを用いるものとしたが、 Ag、 l r等の通常の電極用金属材料を使用でき、また Αιιも全面あるいは参照極の対応個所に採用し得る。また作用極 12、対極 13、参照極 14のヱツチシグ形成に当たってはスパッタェッチング法、プラズマエツチング法等の乾式ェツチング法あるいは湿式エッチング法、または乾式 · 湿式の組合わせヱツチング法を採用できる。且つ金属化合物層 22の形成は中間接合層 21上に電極層 23をなす材料を堆積させた後、 300 °C程度の温度で熱処理して形成する方法、あるいは中間接合層 21上に電極材料とシリコンとの金属化合物をスパッタリング等に堆積して形成する方法も採用できる。更に金属化合物層 22の厚さは j 0〜 1000 A の範囲で実施できるが、接合強度が満足できるならば薄い方が望ましい。巨つまた電極層 23自体の形成にはマスク蒸着法あるいは各種のプレーナ技術を採用できる。
[0034] 本発明の別の顕著な特徴によれば作用極並びに対極の表面の有効面積の増加を図ると共にィォン伝導性を向上する構成がとられる。即ち F I G. 13、 F I G. 14を参照するに、絶縁基板 11 上に多数の凸部 30が形成され、これに伴い作用極 12、対極 ] 3 の反応部 12a、 13aをなす電極部 31に多数の凸部 32が形成される。換言すれば電極部 3】の表面全体が連続した凹凸面にされる。且つ電極部 31の連続した凹凸面上には固体電解質層 16 a が被設され、この場合特に F I G. 14から明らかなように、固体電解質層 16aは凸部 32間の凹部 33では膜厚が厚くされる反面、凸部 32の、上面および側面においては膜厚が薄くされる。しかしてこの実施例では電極部 31の表面積が増大することに伴い、検出ガスに対する電気化学的反応領域が大となる。且つまた凸部 32の側面から表面にかけては固体電解質層 16a の膜厚が薄くされているから、検出ガス成分の透過性が実質的に損なわれず、一方凸部 32間の部 33では膜厚が厚くされているから、電気化学的反応で生成されたイオンがこの膜厚領域を介して円滑に移動され得る。従ってイオン伝導性が向上され、電極部 31の有効表面積の増大に台わせて、ガス感度が有効に向上される。
[0035] 尚上述において凸部 32あるいは凹部 33の巾ないしは間隔は大に過ぎれば所望の作用が得れないから、これらの巾あるいは間隔は数/ 〜数 10 im、高さ 10〜にすることが好ましいまた本実施例においては電極部 31における電気化学的反応の主たる部分は凸部 32の側面あるいは上面であることが判明しているから、電極部 31の電気化学的反応の有効面積の増大を図るには、凸部 32における側面から上面にかけて、固体電解質層 16b の膜厚が薄い領域を確保することに留意する必要があることは理解されよう。
[0036] ここで凸部 32の巾 B を約 5 im、凸部 32間の凹部 33の巾 S を約 5/zm、凸部 32の高さ H を約 50/xmにし、固体電解質層 16aとしてのノ、'一フルォロスルホネートポリマの膜厚を凹部 33において約 ΙΟμπκ 凸部 32の側面から上面にかけて 0. 1〜 5μπιに分布した固体電解質層で覆われた構造のガスセンサにおいて感度を測定した。この結果を F〖 G. 15に示してあるが、平坦な電極の反応部上に約 1 Ομπιの固体電解質層 16bを形成したガスセンサに比べ感度が顕著に向上せしめられることが判明した。
[0037] 一方、固体電解質層 16bを FIG. 16に示す如く凸部 32間の凹部 33のみに形成した点を除き、 F I G. .13 F I G. 14の実施例と同一の構成のガスセンサにおいて感度を測定した。この結果を F I G. 17に示してあるが、 F I G. 15と対照すれば明らかな如く F I G. 13 F I G . 14の実施例に比べれば劣るものの、電極の反応部上に約 10 μπιの固体電解質層 16bを形成したガスセンサょりはやはり感度が好適に改善されることも判明した。
[0038] このとき F I G. 13 F I G. ] 4並びに F I G. 16のガスセンサの測定に当たっては検出ガスとして COガスを用いて 1000 ppm供給し且つ周囲条件を温度 20°C、湿度 60%にした上、参照極に関して作用極の電位を 0. 40Vに設定して行った。しかして固体電解質層は凸部 32間で以上、凸部 32の側面から ]:面にかけては 5μπι以下にすることが好適である。
[0039] 本発明の別の - 特徴によれば固体電解質層のィォン伝導性が更に改善される。この場合固体電解質層をなすイオン伝導体はフルォロスノレホネートポリマおよびまたはフル才ロスノレホン酸ポリマ一をマトリックスとし、且つ無璣酸、無機酸塩、有機酸並びに有機酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を含んで構成される。更に詳述するに、固体電解質層をなすィォン伝導体においてキヤリアイォンにはプロトンを初めとして特に限定はされないが、固体電解質層であることを参酌すればイオン半径の小さいプロトンおよびノまたはアル力リ金属の 1 価の陽イオンであることが好ましい。且つこれらのキヤリアイオンは単独で含まれるもの以外に任意の比率で複数が併合されていてもよい。また上記の酸類としてはキヤリアイオンの総量が増大されることを企図するときは、ィオンの解離度の高いものを用いることが好ましい。強酸あるいは超強酸等に限られない。
[0040] 上記の無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸等が好ましいが、例えば塩酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸あるいはポリリン酸等も用いられ得、且つこれらに限られない。これらは】 N程度の水溶液として添加することが好ましいが、特に限定されるものではない。一方有機酸としては例えば各種のスルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸およびこれらの各種の置換誘導体が挙げられるが、これらに限らず、酸官能基を分子中に 1 個以上有する一般的な有機化合物を適宜採用できる。例えばヒドロキシ酸、アミノ酸等、あるいはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の有機重合体、共重合体などを有効に採用出来る。
[0041] 上述の有機酸の中でも、殊に CnHsn* !SO I ( nは 1 以上の整数）およびそれらのフッ素置換体、 C_nF₂„_{+ 1}S0₃H、 CnHpF_qS0₃ H ( p、 qは 0 または 1 以上の整数で p+ q= 2n+ 1 )あるいはテトラフルォロエチレンとノヽ。一フルオロー 3、 6— ジォキサ一 4- メチルー 7— ォクテン一スルフォニルフルォライドとのコーポリマを用いることが望まれる。これらの強酸あるいは超強酸はマトリックスとしてのポリマとの相溶性が良好で相分離等も生ぜず、極めて大きな添加効果が得られる。具体的には CH₃S0₃H、 CF₃S0₃H、 C₂H₅S0₃H、 C₂F₅S0₃H、 C₊H₉S0₃H、 C₊F₉S0 ₃H、 CsH! 1 SO3H, C S F H SO S H等の、上記 n 1 0の市販品を採用できる。
[0042] 一方イオン伝導体がアル力リ金属イオン等のカチオンをキャリアイオンとするときは、そのキャリアイオン種に応じ、それと同様のカチオンを含む無機 ' 有機酸塩、例えば MS0₄、 M₃P0₄、 MN0₃、 MCI" -C00 , -S0₃M等 ( M = Li. Na、 Kなど）になっているものを用いることが好ましい。即ち例えば Na + 伝導体には Na塩を、 L i + 伝導体には L i塩を添加するようにすれば、その分伝導体中のキャリアイオンが増加してイオン伝導体が向上するから望ましいが、これに限られない。所望ならば複数種のキャリアイオンとなるように各酸塩または酸を、 2 種以上の有機酸塩、 2 種以上の無機酸塩、あるいは無機酸と有機酸、無機酸と無機酸塩の如く、複数種併用することもできる。
[0043] 上記無機 · 有機酸、無機 · 有機酸塩の添加量については、それらの種類あるいは目的とするィォン伝導体の特性等に応じて適宜設定され得る。例えば無機酸等を 1 N 程度の水溶液として添加する場合、同無機酸の含有量が、作成されるィォン伝導体全体の 5 〜！ Owt %程度になるまで添加することが適切である。水溶液として酸等を添加する場合、過量であるとキャスティングして造膜する際等にクラックが発生し易くなるが、固体状態の有機酸あるいは塩等を用いるときはイオン伝導体全体の 5 Owt %程度にまで添加量を増加し得る。
[0044] 上記のノ、。— フルォロスルホネ一トポリマあるいはパ一フルスルホン酸ポリマの原料としては既述のデュポン社製 N a f i 0 n の溶液等を用い得るが、これに限られない。
[0045] 更にキヤリアイォンがプロトンの固体電解質層を形成するて程を説明するに、先ずパ一フルォロスルホネートポリマ溶液、例えば N a +塩溶液である上記 N a f i o nをエバポレータにかけ、溶媒を蒸発させる。次に蒸発後の固体状態のポリマを酸例えば I N硫酸、塩酸、リン酸水溶液等中に浸清する。次いで浸瀆処理したポリマを蒸留水で洗浄し、次にこのポリマを貧溶媒で洗浄した上、良溶媒に溶解させてポリマ溶液を得る。次いでこのポリマ溶液に随意の無機 · 有機酸を添加し混合した後、無機 · 有機酸含有ポリマ溶液を作用極並びに対極の反応部上にキャスティングし、乾燥させてプロトン伝導体としての固体電解質層を完成する。
[0046] この場台貧溶媒としてはトルエン、キシレン、クロ口ホルム、 n-へプタン等の極性の低い溶媒を用いることが好ましいが、ポリマの多少の流出を見込むことができればァセトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、セルソルグ類等の極性溶媒を用いることもできる。また良溶媒としてはアルコール、あるいは加水アルコール等を用いることが好ましく、メタノ — ノレ、エタノール、 n—プロ。ノール ( P A ) 、ィンプ。ノ一ル（ I P /0 等を単独で、あるいは 2 種以上組合わせて使用でき
[0047] O o
[0048] —方キヤリアイオンがアル力リ金属ィオン = M + 等のカチオンの固体電解質層を作成するときは、対イオンが M ⁺ のパ一フルォロスルホネートポリマ溶液を作り、このポリマ溶液にポリマの対ィォンと同種のカチオン（ M + )を有する任意の無機 · 有機酸塩を添加し、混合した上、作用極並びに対極の反応部上に牛ヤスティングし、乾燥させることによって電解質層を完成する。
[0049] 実験例 1 〜 6
[0050] デュポン社のパ一フノレオロスルホネ一トポリマ（ N a f i 0 π ) のナトリゥム塩溶液、即ち樹脂濃度が 5 w t %で溶媒が P A + I P A+水で 10wt%、且つ 1100 M ( equivalent weight) の Naf ion を用い、 50°C、 10 Torr の減圧下で溶媒を揮発させた。ここで得られた固体ポリマを 70°Cの I Ν硫酸中に 1 時間浸清して、プロトンへのイオン交換を行い、この処理をその都度硫酸を入れ替えて更に 2 回行った。次に 70°Cの蒸留水中に〗時間浸漬する洗浄操作を合計 3 回遂行した後、乾燥させた。これにより得られたポリマを PA ： I PA = 〗：〗（重量比）の混合溶媒中に溶解させて、樹脂含有率 5 w t % のパーフルォ口スルホン酸ポリマ溶液を得た。
[0051] 当該ポリマ溶液に、下表 I に示した無機，有機酸を夫々添加し、実験例 1 〜 6 の無機 · 有機酸含有ポリマ溶液を調整した。このとき上記の添加量の wt% は作成されるイオン伝導体全体に対する割合であり、例えば 4.76 w t % とは重量比でポリマ：無機 · 有機酸 = 100 : 5となっているものであり、各無機酸は I N水溶液にして添加した。これにより得られたポリマ溶液を、電極の反応部上にキャスティングし、乾燥してプロトン（H + )伝導体としての固体電解質層を得た。
[0052] 実験例 7 〜 13
[0053] 上記の実験例 1 〜 6 と同様の Nafionを用い、且つ同様の処理を行って得た固体ポリマを 7 Q °Cの 5 wt %塩化リチウム水溶液、同塩化ナトリゥム水溶液あるいは同塩化力リゥム水溶液のいずれか一に 1 時間浸瀆して、夫々のカチオンへのイオン交換を行ない、この処理をその都度溶液を新しく入れ替えて、更に 2 回行った。且つ上記実験例 1 〜 6 と同様にして樹脂含有率 5 wt %のパーフルォロスルホネートポリマ溶液を得た _c 上記ポリマ溶液に、同じく第 1 表に示した無機 · 有機酸塩を夫々添加し、実験例 7 〜 13の無機 · 有機酸塩含有ポリマ溶液を調整し、 .¾つ上記実験例 1 〜 6 と同様にしてキャスティングを行ない、 Li ⁺、 Na ⁺あるいは Κ ⁺伝導体としての固体電解質層を得た。
[0054] 比較例 1 〜 4
[0055] 上記実験例 1 〜 13において添加した無機 · 有機酸、無機 · 有機酸塩を含まないポリマ溶液を用い。他の点は上記実験例と同様にして H ⁺、 Li ⁺、 Na +あるいは K +伝導体を得た。
[0056] 尚上記実験例 1 〜 13および比較例 1 〜 4 のィォン伝導体について F I G. 18に示す態様でィンピ一ダンス測定を行った。即ちガラス基材 40上に形成された蒸着金電極 41上に上記実験例 1 〜 13および比較例 1 〜 4 のィォン伝導体 42並びに絶縁樹脂層 43を併設し、且つイオン伝導体 42、絶縁樹脂層 43上に蒸着金電極 44を積層して、各蒸着金電極 41、 43にリード線 45、 45a を接続せしめた。このリード線 45、 45aを LCBメータ（図示せず）に接続し、 LCRメータの設定を、周波数 1 ΚΗζ、バイアス 0. OOV 振幅 0. IVにして測定を遂行した。表 I キャリア添カロ物添加量インピ - - ダンス
[0057] ( wt¾) (Ω * cm ) 実験例
[0058] 1 H + H₂S0, 4. 76 8.
[0059] 2 H + H₃P0 ₊ 4. 76 1. 59 X 10⁵
[0060] 3 H ⁺ 議 4. 76 1. 68X10⁵
[0061] 4 H ⁺ CF₃S0₃H 4. 76 7. 68X10 *
[0062] 5 H* CF7SO3H 4. 0 9. 13 10 *
[0063] 6 H ⁺ C4 F 0 SO3 H 4. 0 9. 42X10*
[0064] 7 し i + L i C 10 ₊ 3. 0 3.
[0065] 8 Li ⁺ LiSO, 3. 0 3. 29X 10⁶
[0066] 9 Na ⁺ NaS0 ₊ 3. 0 1. 48 X 10⁷
[0067] 10 K* KS0. 3. 0 4. 89x10⁷
[0068] 11 Li ⁺ CF3SO3L1 16. 67 1. 23X10⁶
[0069] 12 Na* CF₃S0₃ Na 16. 67 9. 25X10⁶
[0070] 13 K ⁺ C₊F₉S0₃K 16. 67 4. 23X10⁷ 比較例
[0071] 1 H ⁺ 3. 19X10⁵
[0072] 2 Li ⁺ 5.
[0073] 3 Na ⁺ 4. 73 10⁷
[0074] 4 K ⁺ 8. 74X10⁷ 上表 I から明らかなように、酸、塩が添加された実験例の固体電解質層におけるイオン伝導性即ちイオン伝導率はいずれも比較例に比べ顕著に向上されることが判明した。
[0075] 本発明の別の一特徴によればマトリックスとして用いるポリエチレンォキサイドの末端水酸基をエーテル化せしめて、伝導率を高めたィォン伝導体としての固体電解質層が提供される。この場合分子量 10 00Q以上のポリエチレンォキサイドと分子量 10 000未満のポリエチレンォキサイドとパ一フルォヽィドロカーボンスルホネー卜のアル力リ金属塩とによりイオン伝導体としての固体電解質層が構成される。この場合超強酸塩であるフルォロハイドロカーボンスルホネ一トの金属塩によって伝導率が向上され得る。
[0076] 実験例 U
[0077] ボリエチレングリコーノレ 1. 0 w t %、テトラエチレング " コ — ソレ 1.0 w t % 、トリフルォロメタンスルホネートリチウム塩 0.4wt% . 蒸留水 97. 6wt%の組成で溶液を調整し、これを作用極並びに対極の反応部上にキャスティングし、乾燥せしめて膜厚 10〜 3( mのリチウム伝導体としての固体電解質層を得た。
[0078] 実験例 15
[0079] ポリエチレングリコール 1. 0 w t % 、テトラエチレングリコ — ル 1.0wt%、ノナフルォロブタンスルホネートリチウム塩 0. 5 ％、蒸留水 97.5wt%の組成で溶液を調整し、実験例 14 と同様にして固体電解質層を得た。
[0080] 実験例 16 実験例 1 4のトリフルォロメタンスルホネ一トリチウム塩に代えてトリフルォロメ夕ンスノレホネートナトリゥム塩を用いる点を除き実験例 1 4と同様にして固体電解質層を得た。
[0081] 実験例 1 7
[0082] 実験例 1 5のノナフル才ロブタンスルホネ一トリチウム塩に代えてトリフルォロメタンスノレホネートリチウム塩を用いる点を除き実験例 1 5と同様にして固体電解質層を得た。
[0083] 尚上記の実験例 1 4 〜 1 7に対し、 F I G . 1 8に示す測定態様と同様にしてインピーダンス測定を行ったところ、実験例 1 4の電解質層は 1 K H zで 6 . 2 X 1 0 * ( Ω · απ )、実験例 1 5のものは 1 Κ Η ζ で 8 . 6 X 1 0 ⁵ ( Ω · cm )、実験例 1 6のものは 1 K H zで 4 . 7 X 1 0 ⁶ ( Ω on ) 、実験例 1 7のものは 1 K H zで 1 . 2 X 1 0 * ( Ω · cm ) であり、良好なィォン伝導率が得られることが判明した。
[0084] 本発明の他の特徴によれば 3 電極の内の、少なくとも作用極の反応部表面が、反応面積を増大させるよう微粒子で覆われてなる。即ち F I G . 1 9を参照するに絶縁基板 1 1の片面に併設された作用極 1 2、対極 1 3並びに参照極 1 4の表面が導電性材料の微粒子 5 0で覆われた上、固体電解質層 1 6が被設される。この場合対極 1 3と参照極 1 4とには必ずしも微粒子 5 0を被着させなくともよい。一方、作用極 1 2等の各電極の反応部に微粒子を被設させるときは、例えば F I G . 2 0に示す如く塩化白金水溶液槽 5 1を準備し、この槽 5 1内に作用極 1 2等を付設した絶縁基板 1 1を浸瀆した上電極側をガルバノスタツト 5 2のカソ一ド側とし、且つガルバノスタツト 5 2のアノード側に P t板 5 3を接続した上、槽 5 1に浸漬する。この状態でガルバノスタツト 5 2により作用極 12等と Pt板 53との間に一定の電流を流すようにすれば、作用極 12等の表面に Pt微粒子を付着させることができ o
[0085] 本発明の更に別の顕著な特徴によれば、絰時変化により検出感度が急速に低下することが防がれる。この場合電気化学式ガスセンサにおける検出電流 I sは I s = n F ADC/ S 〔 nは 1 mo 1 当たり発生する電子数、 Fはファラディー定数（96， 500 C/moO Aはガス拡散面の大きさ（on ²)、 Dはガスの拡散係数（on ²/s)、 S は拡散層の厚み（on )、 Cはガス濃度（mol)〕で表され、当該検出電流 I sはガス濃度 C のみならず、ガス拡散面の大きさに対しても影響を受けることが理解されよう。従って拡散係数に直接関与する固体電解質物性が何らかの原因により変化すると正確な濃度検出ができなくなる。この固体電解質物性に経時的に変化を及ぼす要因としてガスセンサの検出面に向かつて流動する気流の寄与が大である。このために本発明においてはオーバコート体を具備させる。
[0086] PIG. 21を参照してこの構成を詳述するに、この実施例では絶縁基板 11 Cに好ましくは凹所 60が形成され、この凹所 60底面に作用極 12、対極 13、並びに参照極 14が設けられると共にこれらの電極の反応部上に固体電解質層 16が覆設される。またこの凹所 60を覆うように且つ固体電解質層 16に対し離間して、複数の小通気孔 62を有したォーパコート体 61が被設されオーバコート体 ₆ はガス遮断性を持つ材料、例えばァクリル樹脂等の合成樹脂材あるいはガラス材で形成されるが、上記の小通気孔 62によりある程度のガス透過性が持たせられるまたオーバコート体 61はガス透過性を持つ反面、ある程度のガス透過性を示す他の材料、例えば無機多孔質体、多孔性ポリマ等で形成することもできる。ここで例えば F I G. 1 に示すガスセンサの如く検出面が露出した構成と F I G. 21に示す本実施例のようにオーバコ一ト体を具備させた構成との各々の検出感度の経時変化を測定したところ、 F I G. 22に示すように検出面が露出した構成では曲線 10C2で示す如く時間経時に伴い感度が急速に低下してしまうのに対し、オーバコ一ト体 61を具備させる構成では経時変化することなく直線 10 C1で示す如く実質的に感度が一定であることが判明した。
[0087] 更に詳細にオーバコ一ト体 61としての厚み 1 薩のァクリル板に 0. 3顏 ø の小通気孔 62を、 4 個、 1 個並びに 10個穿設したものを準備して各々 FIG. 21のガスセンサに適用し、また検出面が露出したものと共に、検出電流の経時変化を測定した。測定に当たっては温度 20°Cで RH 60 %の雰囲気内で 1000 ppmの COガスを送り込み、且つ作用極 12と参照極 14間に 0.4 Q Vの電圧を加えた。小通気孔 62が 4 個の場合を F I G. 23 aに、 1 個の場合を FIG. 23bに、 10個の場合を FIG. 23cに且つ検出面が露出する場合を FIG. 23dに、各々の検出結を示してある。尚 FIG. 23 a〜 F I G. 23dにおいて各々の暗電流を点線で示してある。しかしてこれらのグラフに示した検出結果から、小通気孔が 1 個と 4 個との実施態様では検出面を露出させた際の結果を示す FIG. 23 dと対照すれば明らかな如く、経時による検出電流の低下はほとんどないことが理解されよう。一方小通気孔 62を 10個形成した構成では気流通過量が多過ぎ、経時による検出電流の低下があり、経時変化を抑え安定化する上では不適当であることが判明した。ここでオーバコート体 61の表面積は 7 mm X I 醒でめった。
[0088] また F I G. 21の実施例と同様のオーバコ一ト体 61 Eを F I G. 24 に示す如く、固体電解質層 16に間隙を置くことなく当接するように配列してもある程度経時変化を抑え得る。このとき小通気孔 62を 4 個設けたオーバコニト体 61 Kを用い、 F I G. 21に沿つて上述した条件と同様の条件で測定したところ F I G. 25に示す検出結果が得られた。しかして本実施例の検出結果を示す FIG. 25と、上記の FIG. 24dのグラフに表される測定よりも長時間の測定を行った検出面が露出のガスセンサの検出結果を示す F I G. 26とを対照すれば明らかなように、本実施例によっても経時変化を大巾に改善できることが理解されよう。
[0089] 本発明の別の特徴によれば対象とする検出ガスの選択性を持たせる電気化学式ガスセンサが提供される。 FIG. 27を参照してこれを詳述するに、この実施例では作用極 12、対極 13並びに参照極 14が付設され、固体電解質層 16が覆設された絶縁基板 11にフレーム 15が周設された上、このフレーム 15上にガス選択透過性のフィルタ 70が覆設される。フィルタ 70と固体電解質層 16との間は離間していることが好ましいが、両者を当接させるようにしてもよい。フィルタ 70には検出対象のガスを通過させる反面、このガス以外の検出の障害となるガスを抑制する材料が選定され、これにより形成されるが、通過を抑制するガスの成分等に応じて適宜金属酸化物、セラミックス、合成樹脂あるいは合成繊維等の材料が採用される。またフィルタ 70は図示の如く単層でもよく、あるいは複数の層を積層して形成してもよい。且つフィルタ 7 Qは好ましくは多孔体材で形成され、検出ガスの通過抵抗を小さくする反面、制御するガスに対する吸着面積を大にとり得ることが望まれる o
[0090] 例えば電気化学式ガスセンサを家庭用のガス漏れあるいは不完全燃焼検知センサとして用い、 C0、 1Uガスを検出対象のガスとし、一方検出の障害となるガスとしてエタノ一ル、 fi 0 X ガスの存在が想定される環境ではフィルタ 7 Qの材料に活性ァルミ十 (A1₂0₃ ) 多孔体が有用であることが判明している。この活性アルミナ多孔体は C0、 H ₂ガスを良好に通過させる反面、ェタノ一ルガスを物理的に吸着すると共に、 NOxガスを化学的に吸着していずれも通過させない性質がある。この場台家庭のキツチンではエタノールガスが調理時に一過的に発生する程度であるから物理的吸収で十分であり、 NOxガスは燃焼器具から緩徐に発生する可能性が高いから化学的吸収によることが望ましい。
[0091] 上記の活性アルミナ多孔体で形成されたガス選択透過性フィルタを具備させたガスセンサに対し性能試験を行った。試験では曰本法人住友アルミニゥム精鍊株式会社製の活性アルミナ成形体で見掛け比重 1.35g/cm ²、マクロポア細孔面積 0. 1] cm ²/gのものをフィル夕材料にし、フィルタ 70を形成して F1G. 27に示す如きガスセンサに具備させた。このガスセンサに C0、 EtOH、 N0、 N0₂、 H₂ の各ガスを順次供給し、検出電流を測定し、この結果を FIG. 28のグラフに示してある。同図においてフィルタ 70を具備させた構成の測定結果を曲線 10F1で示してあるが、フィルタを具備させない構成の測定結果を示す曲線 10 F 2と対照すれば明らかなように、本発明によるガスセンサでは C0 H ₂ではガスの供給量に応じた検出電流が流れる反面, ェタノ一ルあるいは NO Xガスには全く反応を示さなかった。
[0092] 更にフィルタ 70上に FIG. 29に示す如く FIG. 21の実例に示したォ一 'コート体 61 Gを積層する。これにより FIG. 21のガスセンサに沿って上述したような経時変化を抑制できる。この場合オーバコート体 61 Gに具備される小通気孔 62は、本実施例ではフィルタ 7 Qの存在によりガスの透過量が更に抑制される傾向にあって経時変化は抑えられるものの、感度が低くなり過ぎることも考えられ、従って小通気孔 62は作用極 12の直 ]:方に位置するように設けることが望まれる。しかして F I G. 29のセンサの如く更にオーバコート体 61 Gを具備させたものにあって 200ρρπιの NO雰囲気に維持したときのセンサの出力結果を示す FIG.30と、 FIG. 27のセンサのようにォー一卜体を備えないもののセンサ出力を示す F I G.31とを対照すれば明らかなように、 F I G. 29のセンサによれば、 50日間程度有効に働き、経時変化の安定化を図り得ることが判明した。
[0093] 更に本発明の別の一特徴によれば作用極、対極並びに参照極の各電極と固体電解質層との密着性が強化され、電気化学式ガスセンサの耐久性が向上される。 F I G. 32を参照するに本実施例では絶縁基板 11に付設した作用極 12、対極 13および参照極 14に対し、フレーム 15の内側において密着強化屑 80が、各極の少なくとも反応部を覆うように覆設され、且つ密着強化層 8 0上に固体電解質層 1 6が被設される。密着強化層 8 0は例えば疎水性材料で形成する層として設けることができ、この疎水性層によって電極と疎水性層との間に過剰の水膜が生ずることを防ぎ得るから電極と固体電解質層との密着性が向上され得る。
[0094] 疎水性材料としてはフッ素樹脂あるいはシリコン系樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としてはポリビュルフロラィド、ポリビニリデンフロラィド、ポリクロロトリフノレオ口エチレンポリテトラフルォロエチレン、フツイ匕エチレン一プロピレンコーポリマ、エチレンーテトラフノレォロエチレンコーポリマエチレン一クロロトリフノレオ口エチレンコーポリマ、テトラフルォロエチレン一 ⁰ — フノレオロアノレキノレビニノレエーテノレコ一ポリマ、ポ、。一フノレオロフラン等を使用し得る。また上記樹脂の変性樹脂、例えばアルキド変性、ァクリル変性、ポリエステル変性、フエノール変性、メラミン変性、ウレタン変性等々の樹脂も使用できる。一方シリコン樹脂としてはシラン、シロキサンの誘導体が好ましく、また硬化性のものとしては.例えば α ω — ジヒドロキシジメチノレポリシロキサンあるいはその誘導体と、多官能性シラン若しくはシロキサンあるいはその誘導体とを主成分とするものが好ましい。上記の成分は架橋されたものであってもよく、架橋方法としては酢酸型、ォキシム型、アルコール型、アミン型、アミド型、アセトン型、マスチック型等が挙げられる。
[0095] 密着強化層としての疎水性層の形成に当たっては粉体焼付低分子量物の蒸着、溶液あるいは分散液のキャスティング、スパッタリング、プラズマ重合等の方法が採用され得る。また疎水性層は薄手にすることが好ましく、 10 ηιη以下にすることが望まれる。
[0096] 一方疎水性層としては樹脂の他に、例えば真空蒸着法により厚さ 10〜 1 GQA のカーボン層を形成してもよい。一更に疎水性層以外のもので密着強化層を構成できる。即ち FIG. 33に示す構成では作用極 12、対極 13および参照極 14を付設した絶縁基板 11表面をブラズマ処理して密着強化屑 80Aを形成せしめる。この場合プラズマ処理により絶縁基板 11表面並びに各電極にラジカルが生じ、このとき固体電解質層 16を形成すれば絶縁基板 11と各電極との間に化学結合が生じて密着性が向上される。また FIG. 34に示すように、固体電解質層 16の表面に非透湿層 SO Bを形成せしめ、罔体電解質層 16中の水分が外部へ逃げることを防止すると共に、外部の COガスが固体電解質層 16へ拡散することを制限する。しかして非透湿層 80 Bは水分の透過は少ないものの、検出対象のガスは固体電解質層 16へ向けて一定量透過させる機能を果たす。更に FIG. 35に示す如く電極と固体電解質層との界面には密着強化層 80 を、電解質層 16の表面には非透湿層 80 Bを併設することもでさる ₀
[0097] 上記の疎水性層、プラズマ処理層ないしは非透湿層は検出対象のガス成分は透過可能な厚さあるいは材料をもって形成され、非透湿層にはこの観点から例えばフッ素系ポリマあるいは炭化水素系ポリマが採用される。フッ素系ポリマには疎水性層の形成に採用する材料を使用でき、炭化水素系ポリマには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルベンチン等、およびこれらの樹脂の変性樹脂、即ちアル牛ド変性、エポキシ変性、ァクリル変性、ポリエステル変性フエノール変性、メラミン変性、ウレタン変性等による樹脂が用いられる。一
[0098] 本発明の更に一特徴によれば湿度依存性が小さく、広い湿度範囲において良好に安定して機能するよう、固体電解質層の含水率を実質的に一定に保つ電気化学式ガスセンサが提供される。 F I G . 3 6を参照するに、本実施例.においては作用極 1 2 対極 1 3並びに参照極 1 4が付設され、且つフレーム 1 5の内側において各電極に対し固体電解質層 1 6が覆設せしめられた絶縁基板 1 1が更に貯水ケーシング 9 Qに搭載される。この貯水ケ一シング 9 Qには水が封入された（水は吸水性ポリマに保たせて収納してもよい）貯水室 9 1が包有されており、貯水室 9 1にはビック 9 2の一端が浸瀆されると共に、ビック 9 2のケ一シング外部に導出された他端が固体電解質層 1 6の表面に接着されている。ビック 9 2自体は吸水性の繊維体で形成されており、毛細管現象を利用して水分が貯水室 9 1から固体電解質層 1 6に与えられることになる。これによりガスセンサを使用する場所の環境湿度等の下落によって固体電解質層 1 6における水分が蒸発するようなときも層 1 6に直ちに水分が補給され、同体電解質層 1 6に適度の水分が維持されて良好なィォン伝導が遂行される。また固体電解質層 1 6の含水率に影響される電気抵抗も安定し、総じてガスセンサの感度が一定に保たれ得る。 F I G. 37を参照するに、本実施態様においてはビックを用いることなく固体電解質層 16に対し給水可能な構成が提供される。即ち貯水室 91 Aに絶縁基板 11の下面に達する連通部 93が形成され、且つ絶縁基板 11に連通部 93と固体電解質層 16とを連通する給水孔 94が穿設される。これにより罔体電解質層 16 の水分が蒸発するようなとき、連通部 93および給水孔 94を介し水が層 16に適宜給水されることになる。またこの場合連通部 93が延設された貯水室 91 Aは貯水ケ一シング 9 Q Aにおいて環状に形成されているが、絶縁基板 11の一側にのみ位置するように設けることもできる。
[0099] 尚 F I 36並びに F I G. 37の実施例において各電極は平坦であるものとしたが F I G. 13、 F I G. 14あるいは F I G. 16に沿って上述した構成をとり、 F I G. 38に示す如く作用極 12並びに対極 13の凹凸を具備させることが好ましい。
[0100] 更に上述の固体電解質層 16への給湿構成に加え、 FIG. 21に開示したオーバコート体が併設され得、このオーバコート体はセンサ検出面への気流の影響を規制することにより、センサの感度の安定化に寄与する上、固体電解質層 16における湿度の低下を防ぎ得る。 FIG.39を参照するに、本実施態様においては、貯水ケーシング 9 Q Aに環状の貯水室 91Aが区画され、且つこの貯水室 91Aに一端が浸漬されたビック 92 Aの他端が絶縁基板 11並びに電極に対し覆設される固体電解質層 16の表面に接着される。且つ貯水ケ一シング 90i こ対し、固体電解質層 16上方に、層 16と離間させて小通気孔 95 Aを有したオーバコート体 96Aが配設される。この構成によればビック 92Aを介して固体電解質層 16に給湿が遂行され、且つオーバコート体 96 Aによって固体電解質層 16への通気量が制限されるから、蒸発抑制が図られて、固体電解質層 16の含水率が電気抵抗を安定にするレベルに保持され得る。無論 F I G.21の実施例に沿つて説明したようにセンサ検出面への気流の影響を規制することにより、センサ感度が急速に低下することも防止する。
[0101] F I G.40に示す実施態様では F I G.37に示す電気化学式ガスセンサに、小通気孔 95Bを具備したオーバコート体 96Bが付設せしめられてなり、 F I G. 37に沿って上述した作用に加え、含水率の安定化が促進される。また F I G.41に示す実施態様では貯水ケーシング 9 Q Cに環状の貯水室 91 Cが区画され、 _ほつ貯水ケ一シング 90 Cの中央部に絶縁基板 11が空間 97を置いて配置されており、一端が貯水室 91 Cに浸漬されたビック 92 Cの他端を前記の空間に臨ませている。且つまた絶縁基板 11並びに電極に対し覆設した固体電解質層 16から離間して小通気孔 95 Cを有するオーバコ一ト体 96 Cが配置される。この場合固体電解質層】 6にはビック 92 Cを介して直接給湿されず、ビック 92の一端を空間 97に臨ませることにより固体電解質層 16の周囲の湿度を高め、間接的に固体電解質層 16を湿潤させることになる。このときオーバコート体 96Cによって固体電解質層 16の水分の蒸発を防ぐことに加え、層 16上方を殆ど閉鎖するから層 16 周囲で湿度を高めることに寄与し得る。
[0102] 本発明の他の特徵によれば、特にオーバコート体において小通気孔が目詰まりすることを防止する電気化学式ガスセンサが提供される。 F I G.42を参照するに本実施例では作用極 12、対極 13並びに参照極 14が付設され、且つフレーム 15の内側において各極に対し固体電解質層 16が覆設せしめられた絶縁基板 11が、基板 11が上側になるように設置され、基板 11の上面に貯水室 91 Dを有する貯水ケ一シング 90Dが付設される。また一端が咛水室 91Dに浸漬されたビック 92Dの他端が固体電解質層 16に接着された上、下向きに開口する小通気孔 95 Dを有したオーバコード体 96Dが覆設されている。しかして本実施例では例えば F I G. 39のセンサと同様の作用を得られることに加え、小通気孔 95Dが下向きに向けられている力、ら、開口にオイルミストあるいは粉塵が沈着することによる目詰まりを防止でき
[0103] Ό
[0104] FIG_ 43に示す実施態様は実質的に F IG. 40の実施態様のセンサを天地逆にした構成であり、 F I G. 40の実施態様のセンサにおける貯水室が環状であるに対し、本実施態様では断面が単に矩形の貯水室 91 Eを備える点で異なるが作用は等価であつて、 FIG. 40の実質的に同一の構成部分には FIG. 40で用いたサフィックス " A " を " E " に代えて示してある。しかして本実施態様では F I G. 4 Qに沿って上述した作用に加え、小通気孔 35Eの目詰まり防止を実現出来る。
[0105] FIG. 44に示す実施態様においては貯水室 91Fを有する貯水ケ一シング 90 Fの下面に、貯水室 91 Fの水が落下しない程度の細孔 93Fが複数個設けられ、且つケーシング 90Fの下面に小通気孔 95Fを有するオーバコート体 96Fが覆設されており、ォーバコート体 96Fの内底面に、作用極 12、対極 13および参照極 14 が付設されると共に、固体電解質層 16が覆設された絶縁基板 11が固設されてなる。しかして本実施態様では貯水室 91 F内の水が通常細孔 93Fの出口に毛細管現象により達しており、ォ — パコート体 96F内の湿度が下がると、細孔 93Fの出口に達している水が蒸発するからオーバコート体 96 F内部が常に高湿度に保たれ得、固体電解質層 16の含水率が好適に維持されると共に、小通気孔 95 Fがオイルミストあるいは粉塵によって目詰まりすることが防がれる。
[0106] 尚 FIG. 42、 FIG. 43並びに FIG. 44の実施例においては各電極が平坦であるものとしたが、 F I G. 13、 F I G. 14あるいは F I G. 16 に沿って上述した構成を採用し、 FIG. 45に示す如く FIG. 38と逆向きに作用極 12、対極 13を凹凸にせしめることが好ましい，本発明の更に他の特徴によれば貯水室内の水の有無を検知する構成が付加される。即ち F I G. 46を参照するに、本実施例では貯水ケーシング 90Gに区画された貯水室 Gの底部に連通路 98が付設され、この連通路 98は絶縁基板 11の底部に達している。また絶縁基板 1】の底部には一対の検知電極 99a、 99 bが付設され、貯水室 91 G内の水がなくなると、検知電極 99 a、 99 b 間が通電しなくなる。従って検知電極 99 a、 99 bに報知手段を接続すれば水切れを報知できる。且つ貯水室 91 Gに外部からの水供給口（図示せず）を設けておけば適宜に水の補給を実現できることになる。絶縁基板 11の底面に検知電極 99a、 99b を付設するに当たっては、各電極 12〜 14に対するものと同様の材料を用い、同様の付設法を採用できる。
[0107] F I G . 47に示す実施態様は F I G . 39に開示した実施態様のガスセンサからオーバコ一ト体 96を除いた構成において、貯水ケ一シング 9 OBの貯水室 9 IB内に Au、 Pt等の電極材料でなる電極棒 99c、 99dが挿入されてなる。このセンサにおいても FIG. 46 に示すセンサと同様の作用を得ることができる。この場合 FIG. 48に示す如く貯水室 91Bの側面に Au、Pt等の電極材料をスパッタリング法で蒸着した電極 99e、99fを具備させてもよく、 FIG. 49に示す如く貯水室 91 Bの底面に A u、 P t等の材料をスパッ夕リング法で蒸着した電極 99g、 99hを具備させてもよい。
[0108] 上記の FIG.46〜 FIG. 49の検知電極間には例えば 10 mV〜 100 m Vの電圧が印加されることになる。
[0109] 本発明の別の一特徴によれば固体電解質層 16に保水構成が取られ得る。即ち FIG. 50を参照するに、絶縁基板 11に付設された作用極 12、対極 13および参照極 14に覆設した固体電解質層 16上に保水層 100が被設される。この保水層 100は例えば n a f ionをエタノールに溶解し、これに H S(hを、固体の nafion 100 重量部に対し 30〜 40重量部程度の量で添加して得られたゲル状物を固体電解質層 16表面に塗布して形成される。また保水層 10 Qはデンプン /ポリァクリル酸系ゲル状物あるいはポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、ヒアルロン酸等の親水性ポリマを用いて形成してもよい。
[0110] 更に保水層 100 の形成に当たってはガスの透過性を良好に維持する必要があり、各種の構成がとられる。 FIG. 51 aの態様では保水層 1Q0Aの、作用極 12の上方に相応する個所に複数の透過孔 101が形成され、透過性が持たせられる。 F I G. 51 bの実施態様では保水層 100Bの、作用極 12の上方に相応する個所に窓 102が形成され、透過性が持たせられる。 FIG. 51cの実施態様では保水層 1 Q 0 Cが例えば 2 nm程度の薄手にされて透過性が図られる。
[0111] 一方保水層 1 Q Q を具備したガスセンサに対し対湿度特性を測定した。このとき作用極〗 2と参照極 14との間に給圧するよう汎用のポテンショス夕ットを接続し、また COガスを l OOOppm で、供給すると共に雰囲気温度を適宜変化させて、作用極 12 と対極 13との間の出力電流の変化をみた。このとき保水層を naf ion/ H ₂ S0₄系ゲル状物で形成したガスセンサでは F I G. 52 a に示す結果が、保水層をデンプンノアクリル酸系ゲル状物で形成したガスセンサでは F I G. 52 bに示す結果が得られた。また同一の測定条件で保水層を有しないガスセンサに対しても同様の測定を行った。しかして F IG. 52a、 F IG. 52bと保水層を有しないときの F I G. 53を比較すれば明らかなように本実施例によれば安定した検知出力を得れることが判明した。
[0112] 本発明の更に別の顕著な一特徴によれば、ガスセンサの超小型化を実現し得る構成が提供される。 F I G. 54を参照するに、本実施例においては上述の実施例におれける絶縁基板 11とフレーム〗 5とが一体に形成され、作用極 12、対極 13および参照極 14の反応部 12a、 13aおよび 14aがフレーム部 15Aの内側に搭載される。また各電極 12〜 14の端子部 12b、13bおよび 14bがフレーム部 15 Aから外部に延出され、且つ各電極 12〜 14の反応部 12 a、 13 aおよび 14 aの上にはフレーム部 15 Aの内側において固体電解質層 16が覆設される。
[0113] 本実施例のガスセンサは具体的には後述のように作成され得る。即ち先ず FIG. 55 aに示す如くシリコン基材 111表面にェ · ツチング甩二酸化シリコン膜 112を熱酸化法により膜厚が Ιμιη になるよう堆積させる。次にエッチング用二酸化シリコン膜 112上にレジスト 113を塗布し（FIG. 55b参照）、フレーム部 15A の形状に相応するパターンで露光 · 現像する（ FIG. 55 c参照） ₍ 次いでレジスト 113 のノ、'ターンをマスクにし、二酸ィ匕シリコン膜 112をパターンユングして、フレーム部 15Aの形成個所以外の二酸化シリコン膜 112を除去する（ F I G. 55d参照）。次にレジスト 113を除去した後（ FIG. 55 e参照）、 KOH 45wt%、 H0 55wt %、液温 85°Cのエッチング液を用いてシリコン基材 111を掘り込み、フレーム部 15Aを形成する（ FIG. 55f参照）。このとき二酸化シリコン膜 112のパターン配置に形成しておけば . シリコン基材 111の面方位によるエッチングレートの異方性によってシリコン基材 111の表面に垂直に掘り込むことができ、フレーム部 15Aの形状を正確に形成できる。エッチング時間は 30分でシリコン基材 111に掘込みを完成し得る。ここで残留する二酸化シリコン膜 112を除去すれば（FIG.55g参照）、シリコン基材 111とフレーム部 15Aとの一体物が形成されることになる。
[0114] 更に絶縁基板 11Aとなる二酸化シリコン層 Π4を熱酸化法によってフレーム部 15Aを含むシリコン基材 111全面に例えば 2 /zmの厚さで堆積させて絶縁基板 11Aを形成する（FIG. 55h参照）次に絶縁基板 11 A上にマスクスパッタリング法を用いて、例えば Pt膜でなる各電極 12〜 14を例えば厚さ 1 / mで形成した上、固体電解質層 16を覆設することにより、ガスセンサを作成でさる。 F I G. 56には他の実施態様が示されており、本実施態様では絶縁基板部 11Bと一体のフレーム部 15B内に、作用極 12、対極 13および参照極 14が形成され、且つ固体電解質層 16が覆設される。当該ガスセンサは例えば先ず絶縁基板部 11 Bの表面に高分子マスク材料等のマスク 121を堆積させ（ F I G. 57 a参照）マスク 121を所定のマスクパタ一ンに形成した後（ F I G . 57 b参照）、適宜エッチング手段等を用いて絶縁基板部 11Bの掘り込みを行ってフレーム部 15Bを形成し（ FIG. 57c参照）、残留するマスク 12】を除去した上（ FIG. 57d参照）、各電極を付設すると共に固体電解質層を覆設することにより作成される得る
[0115] F I G. 58には更に別の実施態様が示されており、本実施態様では絶縁基板に凹所が形成された上、凹所内に、作用極 12、対極 13および参照極 14が形成された上、凹所に固体電解質層 16が充填される。このガスセンサは例えば先ず F I G. 59 aに示すような絶縁基板 1.1 Cを洗浄した後異方性ェツチングを行ない、次に F I G. 59 bに示す如く互いに向かい合う 2 つの壁面が斜面となるよう部 130 を形成して表面処理を行なう。このように斜面を具備させることにより電極材料をスパッタ等の方法で付着することが容易となる。次いでこの絶縁基板 11 Cに対しスノ、 ' ッタリングおよびエッチングを行なった上、 F I G. 59 cに示すように作用極、対極および参照極（図には作用極 12のみを示す）を形成する。この電極形成にあってはスクリーン印刷法等によって遂行し得るが、センサの小型化を図る上ではスパッタリングあるいは真空蒸着法等の PVD法等によって絶縁基板 11Cの凹所 130の凹面全面に電極金属材を付設し、フォトリソグラフィ法により所定の電極パターンを数 μπιの厚さ程度に形成することが望まれる。電極形成後 FIG. 59dに示す如く凹所 130に固体電解質層 16を充填する。このとき固体電解質層 16をアルコールで溶解した状態で凹所 130に注入し、その後ァルコールを除去して固化させる方法をとることが、数 _μ[Πの厚さの固体電解質層 16を形成する上で望まれる。
[0116] 本発明の更に他の特徴によれば、例えば上述の F I G. 13の実施例の如く電極面に凹凸を持たせるべく絶縁基板表面に凹凸を具備させたとき、特に超小型のガスセンサでは凸部の巾が / mオーダーになるため脆弱になるが、これを防止し得る構成が提供される。即ち FIG. 60に示す如く、少なくとも作用極 12 並びに対極 13を / m間隔の、連続した凹凸面になすには後述の作成法が有効に採用され得る。先ず FI 6 laに示す如く絶縁基板 11の表面にエッチング用二酸化シリコン層 141を熱酸化法によって堆積させ、その上にレジスト 142を塗布し（ FIG. 61b 参照）、作用極、対極に凸部を具備させる所定のパターンで露光 ·現像を行い、所定のパターンのレジスト 142を形成する ( F I G. 61 c参照）。次に上記のレジスト 142のパターンをマスクにして二酸化シリコン膜 141をパターンユングし、凸部形成個所以外の二酸化シリコン膜 141を除去し（ FIG.6 Id参照）、更にレジスト 142を除去した後（FIG. 61 e参照）、 KOH 45wt% . H ₂0 55wt%、液温 80。Cのエッチング液を用いて絶縁基板を掘り込む（FIG. 61f参照）。このとき二酸化シリコン膜 141を上記の如くパターン配置しておくことにより、絶緣基板 11の面方位によるエッチングの異方性によって掘り込みを正確に垂直に、約 25分程度のエッチング時間で実現できる。次いで残留する二酸化シリコン膜 141を除去して凸部 143を形成せしめ（ F I G. 61 g参照）、次に絶縁基板 11全面に上記と同様の熱酸化法により 1 mの厚さで二酸化シリコン膜 144を堆積させる（FIG. 61 h参照）、次にこの二酸ィヒシリコン膜 144を H F ： H ₂0 = 4 ： 1 のエッチング除去し、凹凸のある絶縁基板 11の形状を加工し
[0117] ( F I G. 61 i参照）、この絶縁基板 11全面に絶縁層となる二酸化シリコン層 145を好ましくは 5000A の厚さで堆積させ（ FIG. 6 1 j参照）、更に二酸化シリコン層 145の表面にマスクスパッタリング法により Pt膜等でなる作用極、対極および参照極（作用極〗 2のみ図示）を好ましくはの厚さで形成せしめる（ F IG. 61 k参照）。
[0118] この場合 FIG. 61gの如く二酸化シリコン膜 141を除去して凸部 143を形成せしめたとき絶縁基板 11の表面形状は凹部の底面からの立ち上がりが垂直になっている（ F I G. 62 a併照）。次いで F I G. 61 hの如く二酸化シリコン膜 144を堆積すると絶縁基板 11表面全体にストレスが加えられるが、凸部 143 の基部、即ち凹部底面からの立ち上がり隅部の二酸化シリコン膜 144 に歪みが発生する。しかしながらこの膜〗 44の下層は F I G. 62b に示されるように R を持たせて形成されている。ここで堆積させた二酸化シリコン膜 144を除去して凸部 143をストレスの受けにくい形状にした後絶縁層となる二酸化シリコン層 145 を堆積させれば、ガスセンサの超小型化に際し絶縁基板 Πの凹凸の巾が極小になるときも、特に凸部 143の基部に破損等を生じて、絶縁層上に形成される電極に断線などの障害が生ずることを防ぎ得る（ FIG. 62c併照）。
[0119] 更に本発明の別の特徴によればガスセンサの超小型化を図るためフォトリソグラフィ法を採用して各電極を形成する際良好に作成し得る構成が提供される。先ず F IG. 63を参照するに本実施例では絶縁基板 11Dの、各電極 12〜 14(図には作用極 12のみを示す）の端子部 12b〜 14b (図には作用極の端子部 12 bのみを示す）に枏応する個所が、凸状のバンプ部 15 Qとして形成される。作成に当たって絶縁基板 11Dのバンプ部 150は上述の実施例にぉナる絶縁基板面に凸部 30、143を形成する手法を採用して形成し得、バンプ部 150を有した絶縁基板 11 D表面全体に作用極 12、対稱 13および参照極 14が形成された上、レジスト 151が所定のパターンで形成される（ FIG. 64a、 65a参照 ) 。このレジスト 151は各電極のバンプ部 150を覆うと共にバンプ部 150間の底面部を挟んで分離されたパターンにされる。ここでレジスト 151を感光させるマスクパターン 152をバンプ 150 の外側まで覆う形状に作成した後、電極材を除去すれば FIG. 64b、 FIG. 65bに示す如くバンプ部 150全体が電極材で被われ、端子部 12b〜 14bが栢互に正確に分離して形成され得る。これにより固体電解質層 16を付設するとき電解質層 16から突出させた状態で端子部 12b〜 14bを作成でき、層 16を介在して端子部 12b〜 14b相互が接触状態になることが防 lbされる。またバンプ部 150上に端子部 12b〜 14bを形成し、相互に確実に分離できるから、端子部 12b〜 14bをフレーム 15の外側に延出して作成する必要がなく、フレーム 15の内側において電極の各部を形成できるから、フォトリソグラフィ法によるパターン二ング技術を有効に利用して相対的に簡潔にガスセンサを生産し得る。
[0120] 一方電極 12〜 14の端子部 12 b〜 14 bはネガタィプのレジス卜を用いて作成し得る。この場合 FIG. 66aに示すようにマスクパタ一ン 152は F I G. 64、 F I G. 65に示すポジ型と同様に各バンプ部 150を覆うように被設された上、 FIG. 66bに示す如くマスクパターン 152を残してレジスト 151が被設される。この後電择材を絶縁基板全面に堆積させた後レジスト 151を除去すればバンプ部 150に搭載される端子部 12b〜 14bを含めて上述と同様の電極 12〜 14が形成されることになる。
[0121] 尚上述した F I G. 11以降の各実施例においてセンサ各部の材料、構成並びに作用を省略して説明してあるものは、実質的に F I G. 1 に示したセンサの各部の材料、構成並びに作用と同様であることは理解されよう。またある実施例に関連し、特定の図面のみに示した構成であっても、必要に応じ他の実施例に適用可能である。例えば F I G. 11に示す中間接合層 21あるいは FIG. 34、 FIG. 35に示す非透湿層 80Bは他の実施例においても有効に採用し得る。
[0122] 一方本発明による電気化学式ガスセンサの使用時に、例えば作用極に与えられるポテンシヨスタツ卜からの電位レベルを好ましくは - 0. 5〜+l. Q Vの範囲で三角波形状に 10〜 20回連続して一時的に変化させれば、電気化学反応時の生成物の、特に作用電極への堆積を防ぎ、電極を常にリフレッシュできることが判明しており、有効であろう。

权利要求:
Claims 請求の範囲
1 . 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配置せしめられ、各々反応部を有する作用極および対極並びにこれらの作用極と対極とに対し離間して配置されると共に反応部を有する参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨ってこれらを覆う固体電解質層と、少なくとも作用極に対し影響を与えるガス感度向上 · 安定化手段を備えてなる電気化学式ガスセンサ。一
2 - 参照極が A uで形成されてなる請求の範囲第 1 項記載のガスセンサ。
3 . 絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配設されてなる請求の範囲第 2項記載のガスセンサ。
4 . 固体電解質層はパーフルォロスルホネートポリマ、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸並びにポリビニルスルホン酸からなる群から選ばれた一以上を含んでなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
5 . 電極と固体電解質層との間に中間接台層が配置されてなる請求の範囲第 2項記載のガスセンサ。
6 . 通気量を低減させる、 1 以上の小通気孔を有したオーバコート体が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
7 . ガス選択性フィルタが固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
8 . 固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段が具備されてなる請求の範囲第 2項記載のガスセンサ。
9 . 通気量を低減させる一以上の小通気孔を有したオーバコ一ト体が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 8 項記載のガスセンサ。
1 0 . オーバコート体の小通気孔が下向きに開口するように各構成要素が配列されてなる請求の範囲第 9 頊記載のガスセンサ
1 1 . 給湿手段には貯水室が含まれ、貯水室内に水の有無を検出する手段が配置されてなる請求の範囲第 8 項記載のガスセンサ
1 2 . 固体電解質層中の水分が外部へ逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
】 3 . ガス感度向上 · 安定化手段には作用極に与える電位レべルを三角波形状に複数回に亘り連続して変化させる手段が含まれてなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
】 4 . 絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配設され、且つ電極と固体電解質層との間に別の中間接合層が配置されてなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
1 5 . 電極と固体電解質層との間に中間接合層が配置され、罔体電解質層中の水分が外部へ逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象 ^ スの拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置され、非透湿層はフッ素系ポリマ並びに炭化水素系ポリマからなる群から選ばれたー以上を含んでなる請求の範囲第 2 項記載のガスセンサ。
1 6 . 絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配置されてなる請求の範囲第 1 項記載のガスセンサ。
1 7 . 電極と固体電解質層との間に中間接合層が配置され、この中間接合層はシランカップリング剤並びに锞水材からなる群から選ばれた一である請求の範囲第 1 項記載のガスセンサ
1 8. 固体電解質層中の水分が外部へ逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置され、非透湿層はフッ素系ポリマ並びに炭化水素系ポリマからなる群から選ばれた一以上を含んでなる請求の範囲第 1 項記載のガスセンサ。
1 9 . 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配置せしめられ、各反応部を有する作用極および対極並びにこれらの作用極と対極とに対し離間して配置されると共に反応部を有する参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨ってこれらを覆う固体電解質層と、少なくとも作用極に対し影響を与えるガス感度向上 · 安定化手段とを備えてなり且つ作用極はその表面に多数の凸部を有してなる電気化学式ガスセンサ。
2 0 . 固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
2 1 . 固体電解質層は少なくとも作用極の凸部間に位置するように覆設され、且つ多数の凸部の立ち上がり部に R が持たせられてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
2 2 . 絶縁基板に一体化されたフレーム手段を有し、フレーム手段の内側において、三つの電極の、少なくとも反応部が配されると共に固体電解質層が覆設されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
2 3. フレーム手段に各電極の端子部に相応させてバンプが具備され、このバンプに各電極の端子部が搭載されてなる請求の範囲第 2 2項記載のガスセンサ。
2 4 . 固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給潟手段が具備されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
2 5. 給水手段には貯水室が含まれ、貯水室内に水の有無を検出する手段が配置されてなる請求の範囲第 2 4項記載のガスセンサ。
2 6. 通気量を低減させる一以上の小通気孔を有したオーバコ一ト体が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
2 7 . 固体電解質層と離間して才一パコート体が配置されてなる請求の範囲第 2 6項記載のガスセンサ。
2 8. 固体電解質層に連接させてオーバコート体が配置されてなる請求の範囲第 2 6項記載のガスセンサ。
2 9 . 固体電解質.層はパーフルォロスルホネートポリマ、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、並びにポリビニルスルホン酸からなる群から選ばれた請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
3 0 . 固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段と、通気量を低減させる一以上の小通気孔を有すると共に固体電解質層を覆うように配置されたォ一パコー卜体とを備えてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ。
31. 参照極が Auで形成されてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ。
32. 絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合屑が配置されてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ。
33. ガス選択性フィルタが固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ。
34. 電極と固体電解質層との間に中間接合層が配置され、この中間接合層はシラン力ップリング剤並びに疎水材からなる群から選ばれた一である請求の範囲第 19項記載のガスセンサ
35. ガス感度向上 · 安定化手段には作用極に与える電位レべルを三角形状に複数回に亘り連続して変化させる手段が含まれてなる請求の範囲第】 9項記載のガスセンサ。
36. 参照極が Auで形成され、固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設されてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ
37. 参照極が Auで形成され、絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接台層が配置されてなる請求の範两第 19項記載のガスセンサ。
38. 参照極が Auで形成され、電極と固体電解質層との間に中間接合層が？ E置されてなる請求の範囲第 19項記載のガスセンサ。
39. 参照極が Auで形成され、つ固体電解質層中の水分が外部に逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
4 0 . 参照極が A uで形成され、絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配置され、固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。 --
4 1 . 参照極が A uで形成され、固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設され、つ固体電解質層中の水分が外部へ逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出ガスの拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
4 2 . 参照極が A uで形成され、絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配置され、固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設され、且つ固体電解質層中の水分が外部へ逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出ガスの拡.散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆うように配置されてなる請求の範囲第 1 9項記載のガスセンサ。
4 3 . 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配置せしめられ、少なくとも反応部の表面に多数の凸部を有した作用極、この作用極に対向する反応部を有した対極並びに A uで形成され、作用極と対極とに対し離間して配置されると共に反応部を有した参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨り、作用極の凸部間において厚手に且つ凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設された罔体電解質層と、固体電解質層中の水分が外部に逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限するように固体電解質層に対し覆設された非透湿層と、貯水室を有し、固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段と、通気量を低減させる一以上の小通気孔を有すると共に固体電解質層を覆うように配置されたオーバコート体とを備え、且つ絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配置されてなる電気化学式ガスセンサ。
44. 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離問して配置せしめられ、少なくとも反応部の表面に多数の凸部を有した作用極、この作用極に対向する反応部を有した対極並びに A uで形成され、作用極と対極とに対し離間して配置されると共に反応部を有した参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨り、作用極の凸部間において実質的に 2 O /z m P 上の厚さで且つ凸部の側面から上面にかけて 5 /z m以下の厚さで覆設された固体電解質層と、固体電解質層中の水分が外部に逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限するように電解質層に対し覆設された非透湿層と、貯水室を有し、固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段と、通気量を低減させる一以上の小通気孔を有すると共に固体電解質層を覆うように配置されたオーバコート体とを備え、且つ絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配置されてなる電気化学式ガスセンサ。
4 5. 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配置せしめられ、少なくとも反応部の表面に多数の凸部を有した作用極、この作用極に対向する反応部を有した対極並びに A uで形成され、作用極と対極とに対し離間して配設されると共に反応部を有した参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨り、作用極の凸部間において厚手に且つ凸部の側面から上面にかけて薄手になるように覆設された固体電解質屑と、固体電解質層中の水分が外部に逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限するように電解質層に対し覆設された非透湿層と、貯水室を有し、固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段と通気量を低減させる一以上の小通気孔を有すると共に固体電解質層を覆うように配置されたオーバコート体とを備え、且つ絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配設され、固体電解質層はパーフルォロスルホネートポリマ、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスノレホン酸、並びにポリビニルスルホン酸からなる群から選ばれたー以上を含んでなり、非透湿層はフッ素系ポリマ並びに炭化水素系ポリマからなる群から選ばれた一以上を含んでなる電気化学式ガスセンサ。
4 6 . 絶縁基板と、絶縁基板の同一面上において互いに離間して配設せしめられ、少なくとも反応部の表面に多数の凸部を有した作用極、この作用極に対向する反応部を有した対極並びに A uで形成され、作用極と対極とに対し離間して配置されると共に反応部を有した参照極と、少なくとも三つの電極の各反応部に跨り、作用極の凸部間において実質的に 2 0 /z _m以上の厚さで ¾っ凸部の側面から上面にかけて 5 zz m以下の厚さで覆設された固体電解質層と、固体電解質層中の水分が外部に逃げることを防ぐと共に外部から固体電解質層への検出対象ガスの拡散を制限するように電解質層に対し覆設された非透湿層と、貯水室を有し、固体電解質層にその含水率を一定に保たせる給湿手段と、通気量を低減させる一以上の小通気孔を有すると共に固体電解質層を覆うように配置されたオーバコート体とを備え、且つ絶縁基板と電極との間に多結晶シリコンの中間接合層が配設され、固体電解質層はパ一フルォ π スノレホネートポリマ、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸並びにポリビニルスルホン酸からなる群から選ばれた一以上を含んでなり、非透湿層はフッ素系ポリマ並びに炭化水素系ポリマからなる群から選ばれたー以上を含んでなるてなる電気化学式ガスセンサ。

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同族专利:

公开号 | 公开日

DE3990187C2|1993-11-25|

CH678660A5|1991-10-15|

GB2228327A|1990-08-22|

GB8908922D0|1990-03-21|

US5215643A|1993-06-01|

GB2228327B|1992-07-08|

引用文献:

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

JPS5564760U|1978-10-27|1980-05-02|||

WO1989001148A1|1987-07-28|1989-02-09|Daikin Industries, Ltd.|Combustible gas sensor|EP0445927A2|1990-03-06|1991-09-11|Gas Research Institute|Odorant analyzer system|US4020830B1|1975-03-12|1984-09-04|||

DE2711880C2|1977-03-18|1985-01-17|Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De||

GB1597414A|1978-02-28|1981-09-09|Gen Electric|Electrochemical gas-sensing device|

DE2855012A1|1978-12-20|1980-06-26|Bosch Gmbh Robert|Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen, insbesondere in abgasen|

US4227984A|1979-03-01|1980-10-14|General Electric Company|Potentiostated, three-electrode, solid polymer electrolyte gas sensor having highly invariant background current characteristics with temperature during zero-air operation|

US4265714A|1980-03-24|1981-05-05|General Electric Company|Gas sensing and measuring device and process using catalytic graphite sensing electrode|

DE3239850C2|1982-10-27|1990-05-10|Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa, Jp||

US4865717A|1987-05-26|1989-09-12|Transducer Research, Inc.|Electrochemical micro sensor|

US4795543A|1987-05-26|1989-01-03|Transducer Research, Inc.|Spin coating of electrolytes|

US4900405A|1987-07-15|1990-02-13|Sri International|Surface type microelectronic gas and vapor sensor|

US4812221A|1987-07-15|1989-03-14|Sri International|Fast response time microsensors for gaseous and vaporous species|JPH05506716A|1990-04-26|1993-09-30|||

DE4137030A1|1991-11-11|1993-05-13|Mst Micro Sensor Tech Gmbh|Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration|

US5958214A|1994-09-12|1999-09-28|Mst Micro-Sensor-Technologie Gmbh|Electrochemical sensor with a solid electrolyte for measuring the gas concentration|

US5603820A|1992-04-21|1997-02-18|The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services|Nitric oxide sensor|

AU4032793A|1992-04-21|1993-11-18|Tadeusz Malinski|Nitric oxide sensor|

US5387329A|1993-04-09|1995-02-07|Ciba Corning Diagnostics Corp.|Extended use planar sensors|

US5650054A|1995-01-31|1997-07-22|Atwood Industries, Inc.|Low cost room temperature electrochemical carbon monoxide and toxic gas sensor with humidity compensation based on protonic conductive membranes|

DE19541619A1|1995-11-08|1997-05-15|Bosch Gmbh Robert|Elektrochemischer Meßfühler und Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers|

DE19547150C2|1995-12-16|2000-08-03|Draegerwerk Ag|Gassensor|

US6098523A|1997-07-10|2000-08-08|Draeger Safety, Inc.|Testing apparatus for gas sensors|

JP3953677B2|1999-03-12|2007-08-08|日本特殊陶業株式会社|ガスセンサ|

US6623620B2|1999-11-22|2003-09-23|Hathaway Brown School|Method for detecting or monitoring sulfur dioxide with an electrochemical sensor|

US20020023480A1|2000-01-31|2002-02-28|Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.|Gas sensors and the manufacturing method thereof|

US6291882B1|2000-06-02|2001-09-18|Siliconware Precision Industries Co., Letd.|Packaging process and structure of electronic device|

US7081368B2|2000-09-01|2006-07-25|Japan Science And Technology Corporation|Method for detecting gas with the use of photocurrent amplification and the like and gas sensor|

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US6656336B2|2001-01-25|2003-12-02|The Regents Of The University Of California|Method for forming a potential hydrocarbon sensor with low sensitivity to methane and CO|

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US7918977B2|2005-11-08|2011-04-05|Synkera Technologies, Inc.|Solid state electrochemical gas sensor and method for fabricating same|

EP2062037A2|2006-09-14|2009-05-27|Agency for Science, Technology And Research|Electrochemical sensor with interdigitated microelectrodes and conductive polymer|

US8052854B1|2007-05-25|2011-11-08|The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration|Carbon dioxide gas sensors and method of manufacturing and using same|

JP5105488B2|2008-07-09|2012-12-26|日本特殊陶業株式会社|ガスセンサ|

US20110124113A1|2009-11-25|2011-05-26|Abdul-Majeed Azad|Methods and devices for detecting unsaturated compounds|

US9146226B1|2011-05-26|2015-09-29|The University Of Toledo|Methods and devices for detecting unsaturated compounds|

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EP2759832A1|2013-01-23|2014-07-30|Nxp B.V.|Electrochemical sensor device|

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WO2018201135A1|2017-04-28|2018-11-01|The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University|Micro-electrochemical sensor|

DE102017215310A1|2017-09-01|2019-03-07|Robert Bosch Gmbh|Gassensorvorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Gassensorvorrichtung|

法律状态:
1989-09-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE GB US |

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